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Einleitung:
Atmosphärisch bedingte Korrosionsvorgänge an Werkstoffoberflächen haben eine große volkswirtschaftliche Bedeutung. Insbesondere die Verwitterung mineralischer Baustoffe stellt Firmen, Privatpersonen und vor allem die öffentliche Hand vor immer stärker wachsende Probleme. Umwelteinwirkungen führen jedoch nicht nur zu finanziellen Schäden; vor allem bei wertvollen Baudenkmälern entsteht ein unwiederbringlicher Verlust historischer Identität einer Region oder gar eines ganzen Landes. In jüngerer Vergangenheit erweisen sich beträchtliche Aufwendungen für die Instandsetzung insbesondere von Zweckbauten mit Beton- oder Ziegelmauerwerk als unausweichlich. In einer Studie aus dem Jahr 1990 werden die Kosten zur Beseitigung von Schäden durch Luftverunreinigungen an Hochbauten (ohne Baudenkmäler) auf etwa 2,3 Mrd. DM jährlich abgeschätzt.
Eine treibende Kraft bei der Baustoffverwitterung ist der Zutritt von Wasser und darin gelöster Schadstoffe an die äußere Materialoberfläche und in das Porensystem des Materials. Der Eintrag von Wasser löst eine Reihe komplexer physikalischer und chemischer Vorgänge aus, die zu Korrosions- bzw. Verwitterungserscheinungen führen können.
Zur Verhinderung des Wassereintrages werden im Bautenschutz unterschiedlichste Wege eingeschlagen. Neben konstruktiven Maßnahmen und der Auswahl bzw. Einstellung eines möglichst resistenten Baustoffes hat sich zur Minimierung des Eintrages von Feuchtigkeit vor allem die Oberflächenbehandlung eines gegebenen Bauwerkes mit geeigneten Schutzmitteln durchgesetzt. Derart erzeugte coatings, polymere organische Schichten, haben ein breites Anwendungsspektrum in der Bauchemie (Farben, Lacke, Füllstoffe).
Besonders intensiv bedient man sich, je nach bauphysikalischen Erfordernissen, neben Polyacrylaten, Polyurethanen, Polyesterharzen der Polysiloxane (Silicone). Bautenschutzmittel auf Basis von Organosiliciumverbindungen (Organosilane, Siloxane) haben sich durch ihre stark wasserabweisenden, imprägnierenden Eigenschaften sowohl im Natursteinsektor wie auch bei der Hydrophobierung von Beton- und Ziegelfassaden im Anwendungszeitraum von mehr als 25 Jahren als sehr wirksam erwiesen. Bei Hydrophobierungsmaßnahmen an einer Bauwerksoberfläche sind vor allem zwei Fragen von entscheidendem Interesse:
Wie effektiv ist der Oberflächenschutz?
Wie beständig ist die Schutzmaßnahme?
Die Frage der Qualität der feuchteabweisenden Wirkung ist in vielen Laborstudien und Fallbeispielen an konkreten Bauwerks-Musterflächen durch Bestimmung der Feuchtetransportparameter dokumentiert. Der Aspekt Beständigkeit oder Dauerhaftigkeit der Schutzschicht berücksichtigt die unmittelbar bereits nach Applikation folgende Umwelteinwirkung auf das System Schicht + Substrat. Denn auch die gebildeten wasserabweisenden Polysiloxanfilme unterliegen wie alle polymeren Beschichtungen einem bewitterungsbedingten Abbau mit dem zwangsläufigen Verlust an Schutzwirkung. Bei Natursteindenkmälern wurden Standzeiten zwischen 10 und 15 Jahren für die hydrophobe Wirkung von Siloxanschichten an der Bauwerksoberfläche ermittelt.
Die Ursachen für Effektivität einerseits und Beständigkeit andererseits sind in strukturchemischen Prozessen und atmosphärisch bedingten, photochemischen Abbauprozessen zu suchen. Im Rahmen systematischer Untersuchungen in dieser Arbeit soll den Ursachen der beiden Aspekte aus der erforderlichen molekularen Perspektive nachgegangen werden.
Problemstellung:
In der vorliegenden Arbeit wird zur Untersuchung der atmosphärisch bedingten Alterungsprozesse hauptsächlich die Technik der Umweltsimulation verwendet. Dazu wird - notwendigerweise - versucht, die atmosphärischen Einwirkungen auf die relevanten Wirkgrößen zu reduzieren. Diese Vorgehensweise ermöglicht die kontrollierte Beeinflussung eines Substrat-Wirkstoff-Systems und liefert Abhängigkeiten der einzelnen Größen. Dabei muß (und wird) jedoch immer berücksichtigt werden, daß gewisse Vereinfachungen notwendig sind und eine letzte Überprüfung am komplexesten (dem natürlichen) System vorzunehmen ist.
Um ein möglichst umfassendes Bild über den Substrat-Einfluß bei der künstlichen Bewitterung des Verbundes Schutzmittel/Substrat zu erhalten, wurden von ihrer Zusammensetzung her sehr verschiedene Systeme wie Baumberger Kalksandstein und Obernkirchener Sandstein sowie amorphes SiO2 (Kieselgel) ausgewählt.
Aufgrund der hohen Umweltrelevanz und der relativ leichten Möglichkeit zur Steuerung von Simulation und Probennahme kamen als Wirkgrößen saure Lösungen (durch verdünnte Säuren simuliert) einzeln und in Kombination mit Sonnenstrahlung unter Verwendung von sonnensimulationsgerechten Lampen zum Einsatz.
Ebenfalls von großer Bedeutung für die Langzeitstabilität von Gebäudekonservierungen sind:
Mikrobiologische Einwirkungen. Eine Simulation der Einwirkung von bei der Besiedlung von Bausubstanz verschiedenartigen Typen relevanter Mikroorganismen (spezielle Bakterien, Pilze, Moose) führt allerdings zu schlechter Kontrollierbarkeit und wirft auch sonst gewisse Probleme auf. Sie läßt sich ggf. nur in engster Kooperation mit Mikrobiologen durchführen.
Frost-Tausalz-Einwirkungen: Diese speziell im Straßenbau (insbesondere bei Hydrophobierungen an Verkehrsbauten bzw. -bauteilen aus Stahlbeton) relevante Belastung kann u.a. zu der Problematik führen, daß hier nur schwierig zwischen rein physikalischen und rein chemischen Abbau- bzw. Zerstörungsvorgängen an Substrat und Wirkstoff unterschieden werden kann.
Zur spektroskopischen Untersuchung der komplexeren Einwirkung von Sonnenlicht und Säure wurde zunächst auf ein Kieselgel-Polysiloxan-System zurückgegriffen. Damit kann grob vereinfacht der Prozeß der realen atmosphärischen Belastung des Systems nachgestellt werden.
Die Aufklärung der chemischen Abbauprozesse wird bei der hier vorliegenden Problemstellung durch Identifizierung von Abbauprodukten und daraus abgeleiteter Interpretation der Abbaumechanismen erreicht. Dies erfordert den Einsatz (strukturaufklärender) spektroskopischer Meßmethoden. Neben oberflächensensitiven Techniken insbesondere zur Charakterisierung der Systeme vom Typ Schutzschicht/Realsubstrat (Baustoff) kamen bei der Identifizierung der Abbaureaktionen vor allem die Diffuse Reflexions FT-IR-Spektroskopie und die H-NMR-Spektroskopie zur Anwendung.
Die FT-IR-Spektroskopie wird als geeignete, zeitsparende analytische Technik zur Überwachung des chemischen Zustandes des durch Simulation gealterten Systems (monitoring) bei paralleler Visualisierung des Abbauprozesses eingesetzt. Zur genaueren Ermittlung und Strukturbestimmung von Spaltprodukten werden 1H-NMR-Spektren von Lösungsmittelextrakten des künstlich bewitterten Materials herangezogen.
Inhaltsverzeichnis:
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|
Inhaltsverzeichnis |
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| 1. |
Einleitung |
1
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| 2. |
Problemstellung, Zielsetzung und analytisches Konzept |
3
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| 3. |
Effektivität und Dauerhaftigkeit siliciumorganischer Schutzstoffe bei der Hydrophobierung von Gebäudeoberflächen |
9
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| 3.1 |
Auswahlkriterien für Hydrophobierungsmittel |
9
|
| 3.1.1 |
Grundlagen der Gebäudekonservierung mittels siliciumorganischer Schutzstoffe |
9
|
| 3.1.2 |
Klassifizierung und Eigenschaftsspektrum der Hydrophobierungsmittel auf der Basis von Organosiliciumverbindungen |
11
|
| 3.1.3 |
Hydrophobierung einzelner Klassen poröser Baustoffe |
13
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| 3.1.3.1 |
Die besondere Problematik Natursteinhydrophobierung |
14
|
| 3.1.3.2 |
Hydrophobierung industriell erzeugter Baustoffe |
17
|
| 3.2 |
Alterungsprozesse bei Polymeren und polymeren Schutzschichten |
19
|
| 3.2.1 |
Alterung von polymeren Schichten - Überblick über das Ursachenspektrum |
19
|
| 3.2.2 |
Die Bedeutung der sauren Schadgase NOx und SO2 |
21
|
| 3.2.3 |
Photochemische Prozesse und Polymeralterung |
22
|
| 3.2.3.1 |
Grundlagen des Photoabbaus |
22
|
| 3.2.3.2 |
Stickstoffoxide (NOx) als Reaktionspartner bei photochemischen Prozessen in der Atmosphäre |
27
|
| 3.2.3.3 |
Reaktionsverhalten von Schwefeldioxid (SO2) |
31
|
| 3.2.4 |
Umweltabbau von Organosiliciumverbindungen |
34
|
| 4. |
Spektroskopische Analyseverfahren zur Charakterisierung des Systems: Polymer - Feststoffoberfläche |
37
|
| 4.1 |
Chemische Information zur beschichteten Feststoffoberfläche durch moderne analytische Techniken |
37
|
| 4.2 |
Diffuse Reflexions FT-IR-Spektroskopie (DRIFT) |
41
|
| 4.2.1 |
Einführung |
41
|
| 4.2.2 |
Kubelka-Munk-Modell |
42
|
| 4.2.3 |
Qualität und Reproduzierbarkeit von DRIFT-Spektren |
43
|
| 4.2.4 |
Meßoptik |
46
|
| 4.2.5 |
Kombinierte Anwendung der DRIFT-Spektroskopie im mittleren (MIR) und fernen Infrarot (FIR) |
47
|
| 4.3 |
Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) |
48
|
| 4.3.1 |
Einordnung der XPS in die Elektronenspektroskopie |
48
|
| 4.3.2 |
Physikalische Grundlagen der XPS |
49
|
| 4.3.3 |
Anwendungsbereiche der Oberflächenanalyse mit XPS |
51
|
| 5. |
Untersuchungen zur Effektivität von Hydrophobierungen an Original-Baustoffen |
53
|
| 5.1 |
Experimentelle Konzeption und Durchführung |
53
|
| 5.1.1 |
Wahl der Hydrophobierungsmittel und Substrate |
53
|
| 5.1.2 |
Applikation der Hydrophobierungsmittel |
54
|
| 5.1.3 |
DRIFT-Analyseverfahren |
56
|
| 5.1.4 |
XPS-Analyseverfahren |
57
|
| 5.1.4.1 |
Probevorbereitung |
57
|
| 5.1.4.2 |
XP-Spektrometertechnik, Meßvorgang und Auswertungsprinzip |
58
|
| 5.2 |
Ergebnisse bei Sandstein, Ziegel und Beton |
60
|
| 5.2.1 |
Tränkungs- und Wirkungsuntersuchungen |
60
|
| 5.2.2 |
Spektroskopische Untersuchungen |
63
|
| 5.2.2.1 |
DRIFT-Untersuchungen |
63
|
| 5.2.2.2 |
XPS-Untersuchungen |
73
|
| 5.2.2.3 |
REM/EDX-Untersuchungen am Baumberger Kalksandstein, behandelt mit Octyltriethoxysilan (40%ig) + Ti(OiBu)4 |
80
|
| 5.3 |
Zusammenfassende Betrachtung der Ergebnisse |
83
|
| 6. |
Simulation von Abbauprozessen an behandelten Natursteinsubstraten durch Einwirkung von sauren Agentien |
85
|
| 6.1 |
Experimentelle Konzeption und Durchführung |
85
|
| 6.1.1 |
Randbedingungen für die Entwicklung der Simulationstechnik |
85
|
| 6.1.2 |
Auswahl der Hydrophobierungsmittel, Substrate und Belastungsagentien |
86
|
| 6.1.3 |
Herstellung und Oberflächenbehandlung der Steinpulver |
87
|
| 6.1.4 |
Prinzip und Ablauf der Simulationsexperimente |
87
|
| 6.1.4.1 |
Zyklische Belastung der Steinproben |
88
|
| 6.1.4.2 |
DRIFT-Untersuchungen |
89
|
| 6.2 |
Ergebnisse |
90
|
| 6.2.1 |
Simulation von Abbauprozessen durch Einwirkung von verdünnter HNO3-Lösung |
90
|
| 6.2.1.1 |
Belastung von Baumberger Kalksandstein, behandelt mit Propyltriethoxysilan |
90
|
| 6.2.1.2 |
Belastung von Baumberger Kalksandstein, behandelt mit Methylethoxysiloxan |
95
|
| 6.2.2 |
Simulation von Abbauprozessen durch Einwirkung von verdünnter H2SO4-Lösung |
97
|
| 6.2.2.1 |
Belastung von Baumberger Kalksandstein, behandelt mit Propyltriethoxysilan |
97
|
| 6.2.2.2 |
Belastung von Baumberger Kalksandstein, behandelt mit Methylethoxysiloxan |
100
|
| 6.2.2.3 |
Belastung von Obernkirchener Sandstein, behandelt mit Methylethoxysiloxan |
103
|
| 6.3 |
Zusammenfassende Betrachtung der Simulationsexperimente |
107
|
| 7. |
Untersuchungen zu Abbauprozessen an Alkylpolysiloxanschichten auf Kieselgel als Trägersystem durch Einwirkung von Strahlung und sauren Agentien |
111
|
| 7.1 |
Experimentelle Konzeption und Durchführung der Abbauversuche |
111
|
| 7.1.1 |
Sonnensimulation: Aufbau und Technik der verwendeten Bestrahlungsgeräte |
111
|
| 7.1.1.1 |
Natürliche Sonnenstrahlung und ihre Simulation |
111
|
| 7.1.1.2 |
Sonnensimulator (solar simulator) |
113
|
| 7.1.1.3 |
Ultra-Vitalux-Glühlampe |
114
|
| 7.1.2 |
Saure Lösungen als Agentien |
115
|
| 7.1.3 |
Probenpräparation und Versuchsablauf |
115
|
| 7.1.3.1 |
Beschichtungen |
115
|
| 7.1.3.2 |
Simulationsversuche |
116
|
| 7.1.3.3 |
DRIFT-Untersuchungen |
117
|
| 7.1.3.4 |
1H-NMR-Untersuchungen |
118
|
| 7.2 |
Simulationsversuche am System SiO2/Propyltriethoxysilan |
119
|
| 7.2.1 |
Solar simulator |
119
|
| 7.2.1.1 |
Kombinierte Einwirkung von Sonnenlicht und verdünnter HNO3 |
119
|
| 7.2.1.2 |
Kombinierte Einwirkung von Sonnenlicht und verdünnter H2SO4 |
131
|
| 7.2.1.3 |
Kombinierte Einwirkung von Sonnenlicht und verdünnter Mischsäure |
133
|
| 7.2.2 |
Ultra-Vitalux-Lampe |
136
|
| 7.2.2.1 |
Kombinierte Einwirkung von Sonnenlicht und verdünnter HNO3 |
136
|
| 7.2.2.2 |
Kombinierte Einwirkung von Sonnenlicht und verdünnter H2SO4 |
140
|
| 7.3 |
Gegenüberstellung der Ergebnisse mit dem solar simulator und der Ultra-Vitalux-Lampe |
141
|
| 8. |
Untersuchungen zur Dauerhaftigkeit von Alkylpolysiloxanen auf Original-Baustoffen |
145
|
| 8.1 |
Photooxidative Bewitterungsversuche an Obernkirchener Sandstein, behandelt mit Propyltriethoxysilan |
145
|
| 8.1.1 |
Randbedingungen für die Entwicklung von Simulationsexperimenten mit originaler Festsubstanz |
145
|
| 8.1.2 |
Experimentelle Durchführung |
146
|
| 8.1.3 |
Ergebnisse |
148
|
| 8.2 |
Untersuchung von Proben hydrophobierten Obernkirchener Sandsteins aus mehrjähriger Freilandbewitterung |
154
|
| 8.2.1 |
Auswahl geeigneten Probematerials aus atmosphärischer Bewitterung |
154
|
| 8.2.2 |
Probesysteme für DRIFT-Untersuchungen |
155
|
| 8.2.3 |
Ergebnisse |
156
|
| 8.3 |
Gegenüberstellung der Ergebnisse aus künstlicher Bewitterung und Freilandbewitterung |
160
|
| 9. |
Zusammenfassende Interpretation der Ergebnisse |
163
|
| 10. |
Zusammenfassung |
175
|
| 11. |
Literaturverzeichnis |
177
|
|
Anhang |
189 |